土壤和沉積物 6 種鄰苯二甲酸酯類化合物的測定 氣相色譜-質(zhì)譜法（HJ 1184—2021）

為貫徹《中華人民共和國環(huán)境保護(hù)法》《中華人民共和國土壤污染防治法》，防治生態(tài)環(huán)境污染，改善生態(tài)環(huán)境質(zhì)量，規(guī)范土壤和沉積物中 6 種鄰苯二甲酸酯類化合物的測定方法，制定本標(biāo)準(zhǔn)。本標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定了測定土壤和沉積物中 6 種鄰苯二甲酸酯類化合物的氣相色譜-質(zhì)譜法。本標(biāo)準(zhǔn)的附錄 A 為規(guī)范性附錄，附錄 B 和附錄 C 為資料性附錄。本標(biāo)準(zhǔn)為首次發(fā)布。

1.適用范圍

本標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定了測定土壤和沉積物中 6 種鄰苯二甲酸酯類化合物的氣相色譜-質(zhì)譜法。
本標(biāo)準(zhǔn)適用于土壤和沉積物中鄰苯二甲酸二甲酯（DMP）、鄰苯二甲酸二乙酯（DEP）、鄰苯二甲酸二正丁酯（DBP）、鄰苯二甲酸丁基芐酯（BBP）、鄰苯二甲酸二（2-乙基己基）酯（DEHP）和鄰苯二甲酸二正辛酯（DNOP）等 6 種鄰苯二甲酸酯類化合物的測定。其他鄰苯二甲酸酯類化合物通過驗(yàn)證也可用本方法測定。
當(dāng)取樣量為 10.0 g，提取體積 20.0 ml，進(jìn)樣量 1.0 μl 時，本標(biāo)準(zhǔn)測定鄰苯二甲酸酯類化合物的方法檢出限為 0.02 mg/kg～0.05 mg/kg，測定下限為 0.08 mg/kg～0.20 mg/kg。詳見附錄 A。

2.規(guī)范性引用文件

本標(biāo)準(zhǔn)引用了下列文件或其中的條款。凡是注明日期的引用文件，僅注日期的版本適用于本標(biāo)準(zhǔn)。凡是未注日期的引用文件，其最新版本（包括所有的修改單）適用于本標(biāo)準(zhǔn)。
GB 17378.3 海洋監(jiān)測規(guī)范 第 3 部分：樣品采集、貯存與運(yùn)輸
GB 17378.5 海洋監(jiān)測規(guī)范 第 5 部分：沉積物分析
HJ/T 166 土壤環(huán)境監(jiān)測技術(shù)規(guī)范
HJ 494 水質(zhì) 采樣技術(shù)指導(dǎo)
HJ 613 土壤 干物質(zhì)和水分的測定 重量法
HJ 834 土壤和沉積物 半揮發(fā)性有機(jī)物的測定 氣相色譜-質(zhì)譜法

3.術(shù)語和定義
鄰苯二甲酸酯類化合物 phthalate esters，又稱酞酸酯（phthalate? esters，縮寫 PAEs），是鄰苯二甲酸形成的酯類化合物的統(tǒng)稱，一般指鄰苯二甲酸與 4～15 個碳的醇形成的酯類化合物。

4.方法原理
土壤和沉積物中的鄰苯二甲酸酯類化合物經(jīng)乙酸乙酯提取，用氣相色譜分離、質(zhì)譜檢測。根據(jù)保留時間、碎片離子質(zhì)荷比及其豐度定性，內(nèi)標(biāo)法定量。

5.干擾和消除

5.1樣品采集和保存過程中，使用金屬材質(zhì)采樣器具，棕色具塞磨口廣口瓶盛放并用鋁箔（6.17）包裹以消除干擾。
5.2稱取樣品時，剔除瓶口表層樣品來消除干擾。
5.3進(jìn)樣過程中，氣相色譜的進(jìn)樣隔墊會對測定結(jié)果產(chǎn)生正干擾，此干擾為儀器本身的干擾無法消除。
注：盡量選擇質(zhì)量好、空白低的隔墊。
5.4進(jìn)樣瓶（7.4）的瓶墊會對測定結(jié)果產(chǎn)生干擾，可通過在樣品瓶和瓶蓋間墊一層鋁箔（6.17）的方法來消除干擾。

6.試劑和材料

除非另有說明，分析時均使用符合國家標(biāo)準(zhǔn)的分析純試劑。實(shí)驗(yàn)用水為新制備的蒸餾水，用干凈玻璃容器盛裝。
6.1二氯甲烷（CH2Cl2）：農(nóng)殘級。
6.2丙酮（CH3COCH3）：農(nóng)殘級。
6.3乙酸乙酯（CH3COOC2H5）：農(nóng)殘級。
6.4鄰苯二甲酸酯混標(biāo)貯備液：ρ = 1 000 mg/L。
可直接購買市售有證標(biāo)準(zhǔn)溶液，于 4℃以下冷藏、避光保存，或參照標(biāo)準(zhǔn)溶液證書進(jìn)行保存。使用時應(yīng)恢復(fù)至室溫并搖勻。
6.5鄰苯二甲酸酯混標(biāo)中間液：ρ = 100 mg/L。
移取 1.00 ml 鄰苯二甲酸酯混標(biāo)貯備液（6.4）于 10 ml 棕色容量瓶，用乙酸乙酯（6.3）稀釋并定容至標(biāo)線，搖勻，轉(zhuǎn)移至密實(shí)瓶（7.10）中于 4℃以下冷藏、避光保存。
6.6鄰苯二甲酸酯混標(biāo)使用液：ρ = 20.0 mg/L。
移取 2.00 ml 鄰苯二甲酸酯混標(biāo)中間液（6.5）于 10 ml 棕色容量瓶，用乙酸乙酯（6.3）稀釋并定容至標(biāo)線，搖勻，轉(zhuǎn)移至密實(shí)瓶（7.10）中于 4℃以下冷藏、避光保存，保存時間不超過 7 d。
6.7替代物貯備液：ρ = 5 000 mg/L。
選用苯甲酸芐酯（BBZ）作為替代物。可直接購買市售有證標(biāo)準(zhǔn)溶液，于 4℃以下冷藏、避光保存， 或參照標(biāo)準(zhǔn)溶液證書進(jìn)行保存。使用時應(yīng)恢復(fù)至室溫并搖勻。
6.8替代物中間液：ρ = 100 mg/L。
移取 200 μl 替代物貯備液（6.7）于 10 ml 棕色容量瓶，用乙酸乙酯（6.3）稀釋并定容至標(biāo)線，搖勻，轉(zhuǎn)移至密實(shí)瓶（7.10）中于 4℃以下冷藏、避光保存。
6.9替代物使用液：ρ = 20.0 mg/L。
移取 2.00 ml 替代物中間液（6.8）于 10 ml 棕色容量瓶，用乙酸乙酯（6.3）稀釋并定容至標(biāo)線，搖勻，轉(zhuǎn)移至密實(shí)瓶（7.10）中于 4℃以下冷藏、避光保存。使用時應(yīng)恢復(fù)至室溫并搖勻。
6.10內(nèi)標(biāo)貯備液：ρ =100 mg/L。
選用鄰苯二甲酸二戊酯-d4（DPP-d4）和鄰苯二甲酸二（2-乙基己基）酯-d4（DEHP-d4）作為內(nèi)標(biāo)。可直接購買市售有證標(biāo)準(zhǔn)溶液，于 4℃以下冷藏、避光保存，或參照標(biāo)準(zhǔn)溶液證書進(jìn)行保存。使用時應(yīng)恢復(fù)至室溫并搖勻。
6.11內(nèi)標(biāo)使用液：ρ = 20.0 mg/L。
移取 2.00 ml 內(nèi)標(biāo)貯備液（6.10）于 10 ml 棕色容量瓶，用乙酸乙酯（6.3）稀釋并定容至標(biāo)線，搖勻，轉(zhuǎn)移至密實(shí)瓶（7.10）中于 4℃以下冷藏、避光保存。使用時應(yīng)恢復(fù)至室溫并搖勻。

6.12十氟三苯基膦（DFTPP）：ρ=50.0 mg/L。
可直接購買市售有證標(biāo)準(zhǔn)溶液。其他濃度用乙酸乙酯（6.3）稀釋成 50.0 mg/L 并混勻。
6.13 無水硫酸鈉（Na2SO4）：150 μm～250 μm（100 目～60 目），優(yōu)級純。
在馬弗爐中 400℃灼燒 6 h，稍冷后，置于干燥器內(nèi)具塞磨口廣口瓶中備用。
6.14 石英玻璃棉。
在馬弗爐中 400℃灼燒 6 h，稍冷后，貯存于具塞磨口廣口瓶中密封保存。
6.15 氧化鋁（Al2O3）：中性，粒徑 50 μm～200 μm（約 300 目～70 目）。
在馬弗爐中 400℃灼燒 6 h，稍冷后密封保存于有蓋燒瓶或干燥器中，保存時間不超過 5 d。
6.16 石英砂：粒徑 150 μm～830 μm（100 目～20 目）。
在馬弗爐中 400℃灼燒 6 h，稍冷后置于干燥器內(nèi)具塞磨口廣口瓶中備用。使用前需檢驗(yàn)，確認(rèn)無干擾。
6.17 鋁箔。
經(jīng) 400℃灼燒 2 h。
6.18 高純氮?dú)猓杭兌取?9.999%。
6.19 高純氦氣：純度≥99.999%。

7.儀器和設(shè)備

7.1氣相色譜-質(zhì)譜儀：具毛細(xì)管分流/不分流進(jìn)樣口，具有恒流或恒壓功能；柱溫箱可程序升溫；具有電子轟擊（EI）電離源。
7.2色譜柱：石英毛細(xì)管柱，30 m（柱長）×0.25 mm（內(nèi)徑）×0.25 μm（膜厚），固定相為 5%苯基
-95%甲基聚硅氧烷，或其他等效毛細(xì)管色譜柱。
7.3提取裝置：水平振蕩器或其他同等性能的設(shè)備。
7.4進(jìn)樣瓶：玻璃材質(zhì)，具聚四氟乙烯（PTFE）涂層隔墊，2.0 ml。
7.5玻璃小柱：具不銹鋼椎體或Luer 接口的 PTFE 旋塞。
7.6真空冷凍干燥儀：空載真空度達(dá) 13 Pa 以下。
7.7離心管：玻璃材質(zhì)，50 ml。
7.8錐形瓶：具塞磨口，250 ml。
7.9玻璃管：具塞磨口，有刻度，25 ml。
7.10密實(shí)瓶：棕色玻璃瓶，10 ml。
7.11離心機(jī)：轉(zhuǎn)速可調(diào)。
一般實(shí)驗(yàn)室常用儀器和設(shè)備。
8.樣品

8.1樣品采集和保存
土壤樣品按照HJ/T 166 的相關(guān)要求采集和保存，水系沉積物樣品按照 HJ 494 的相關(guān)要求采集，海洋沉積物樣品按照 GB 17378.3 的相關(guān)要求采集。樣品應(yīng)于潔凈的棕色具塞磨口廣口瓶中保存，運(yùn)輸過程應(yīng)避光、密封 4℃以下冷藏。如不能及時分析，應(yīng)于 4℃以下冷藏、避光和密封保存，保存時間不超過 6 d。
8.2樣品的制備
將樣品放在潔凈的鋪有鋁箔（6.17）的搪瓷盤或不銹鋼盤中，除去樣品中的異物（石子、葉片等），混勻樣品。按照 HJ/T 166 的要求進(jìn)行樣品縮分。可采用干燥劑法或冷凍干燥法 2 種干燥方式脫水干燥
方法一：干燥劑法。稱取 10 g（精確到 0.01 g）新鮮樣品，加入適量無水硫酸鈉（6.13），研磨均化成流沙狀，全部轉(zhuǎn)移至錐形瓶（7.8）中待用。
方法二：冷凍干燥法。稱取適量樣品，放入真空冷凍干燥儀（7.6）中進(jìn)行干燥脫水。干燥后的樣品直接研磨、過篩。然后稱取 10 g（精確到 0.01 g）樣品，全部轉(zhuǎn)移至錐形瓶中待用。
8.3水分的測定
按照HJ 613 進(jìn)行土壤樣品干物質(zhì)含量的測定；按照 GB 17378.5 進(jìn)行沉積物樣品含水率的測定。

8.4試樣的制備

8.4.1提取
將樣品（8.2）全部轉(zhuǎn)移至錐形瓶（7.8）中，加入 100 μl～200 μl 替代物使用液（6.9），再加入 20.0 ml 乙酸乙酯（6.3），放置 30 min。設(shè)置水平振蕩器振蕩頻率為 150 r/min，振幅為 20 mm，提取 20 min。
提取完成后將溶液全部轉(zhuǎn)移至離心管（7.7），將離心管移至離心機(jī)（7.11），設(shè)置轉(zhuǎn)速 2 000 r/min，離心
3 min。移取上清液 1.0 ml 至進(jìn)樣瓶（7.4）中，用進(jìn)樣針移取 5.0 μl 內(nèi)標(biāo)使用液（6.11）加入樣品瓶中， 混勻后，待測。如需凈化，取全部提取液，待凈化。
注 1：提取方法亦可選擇水平振蕩提取以外的其他等效提取方法。
注 2：提取液保存時間不超過 7 d。

8.4.2凈化

8.4.2.1氧化鋁小柱制備
在玻璃小柱（7.5）底部填入玻璃棉（6.14），加入 1 g 氧化鋁（6.15），輕敲玻璃小柱柱壁，使氧化鋁填充均勻。加入 5 ml 二氯甲烷（6.1）活化，再加入 5 ml 乙酸乙酯（6.3）淋洗，通入氮?dú)猓?.18）干燥2 min，關(guān)閉旋塞，用鋁箔（6.17）包裹氧化鋁小柱的頂端和底端后貯存于不銹鋼容器密封保存，備用。
8.4.2.2氧化鋁小柱凈化
將全部提取液（8.4.1）通過氧化鋁小柱，凈化液收集于玻璃管（7.9）中，混勻后，轉(zhuǎn)移 1.0 ml 至進(jìn)樣瓶（7.4）中，用進(jìn)樣針移取 5.0 μl 內(nèi)標(biāo)使用液（6.11）加入樣品瓶中，混勻后，待測。
注：如果樣品基體復(fù)雜、干擾較多，提取液（8.4.1）采用氧化鋁小柱凈化。其他方法經(jīng)驗(yàn)證滿足要求也可使用。

8.5空白試樣的制備
用石英砂（6.16）代替實(shí)際樣品，按照與試樣的制備（8.4）相同步驟制備空白試樣。

9.分析步驟

9.1儀器參考條件

9.1.1氣相色譜參考條件
進(jìn)樣口溫度：280℃，不分流；
進(jìn)樣量：1.0 μl，載氣流速：1.2 ml/min（恒流）；
色譜柱升溫程序：50℃保持 1 min，以 15℃/min 速率升溫至 280℃，保持 5 min。

9.1.2質(zhì)譜參考條件
離子源：電子轟擊源（EI）；離子源溫度：230℃；
傳輸線溫度：280℃； 四極桿溫度：150℃； 電離電壓：70 eV；
質(zhì)量掃描范圍：35 u～450 u；
數(shù)據(jù)采集方式：全掃描（Scan）模式。

9.2校準(zhǔn)

9.2.1質(zhì)譜儀性能檢查
每次分析前，應(yīng)進(jìn)行質(zhì)譜自動調(diào)諧，再將氣相色譜-質(zhì)譜儀設(shè)定到分析方法要求的儀器條件，并處于待機(jī)狀態(tài)，通過氣相色譜進(jìn)樣口直接注入 1.0 μl 十氟三苯基膦（DFTPP）（6.12），得到十氟三苯基膦質(zhì)譜圖，其質(zhì)量碎片的離子豐度應(yīng)全部符合表 1 的要求，否則需清洗質(zhì)譜儀離子源。
表 1 十氟三苯基膦（DFTPP）關(guān)鍵離子及離子豐度評價

質(zhì)荷比（m/z） 相對豐度評價 質(zhì)荷比（m/z） 相對豐度評價
51 198 峰（基峰）的 30%～60% 199 198 峰的 5%～9%
68 小于 69 峰的 2% 275 基峰的 10%～30%
70 小于 69 峰的 2% 365 大于基峰的 1%
127 基峰的 40%～60% 441 存在且小于 443 峰
197 小于 198 峰的 1% 442 基峰或大于 198 峰的 40%
198 基峰，豐度 100% 443 442 峰的 17%～23%

9.2.2標(biāo)準(zhǔn)曲線的建立
取 6 個 5 ml 的棕色容量瓶，預(yù)先加入 1 ml 乙酸乙酯（6.3），分別量取適量的鄰苯二甲酸酯混標(biāo)使用液（6.6）和替代物使用液（6.9），用乙酸乙酯定容后混勻，配制成 6 個質(zhì)量濃度點(diǎn)的標(biāo)準(zhǔn)系列，目標(biāo)物和替代物的質(zhì)量濃度依次為 30.0 μg/L、50.0 μg/L、100 μg/L、200 μg/L、400 μg/L 和 500 μg/L。添加內(nèi)標(biāo)使用液（6.11），使其質(zhì)量濃度均為 100 μg/L。也可以根據(jù)儀器靈敏度或樣品中目標(biāo)物濃度配制成其他適合氣相色譜-質(zhì)譜儀分析測試質(zhì)量濃度水平。
按照儀器參考條件（9.1），從低濃度到高濃度依次進(jìn)樣分析。以目標(biāo)化合物質(zhì)量濃度為橫坐標(biāo)，以目標(biāo)化合物與內(nèi)標(biāo)化合物定量離子響應(yīng)值的比值和內(nèi)標(biāo)化合物質(zhì)量濃度的乘積為縱坐標(biāo)，建立標(biāo)準(zhǔn)曲線。
在本標(biāo)準(zhǔn)推薦的儀器參考條件下，目標(biāo)物的總離子流譜圖見圖 1。

圖一

9.3試樣測定
按照與標(biāo)準(zhǔn)曲線的建立（9.2.2）相同的儀器分析條件進(jìn)行試樣（8.4）的測定。

9.4空白試驗(yàn)
按照與試樣測定（9.3）相同的儀器分析條件進(jìn)行空白試樣（8.5）的測定。